基于密度泛函微扰理论的砷化镓电光张量研究(13)

南京航空航天大学硕士学位论文于是 Euler-Lagrange 方程可写成类似于 hartree 形式的 Kohn-Sham 方程： 1 ( 2 + vKS (r ))ψ i (r ) = ε iψ i (r ) 2 其中 ε i 为单粒子态的本征值，电荷密度可由 Kohn-Sham 轨道构造：(2.30)n(r ) = ∑ ∫ψ i* (r ) ψ i (r )dri =1N(2.31)同理系统多电子波函数可由 Kohn-Sham 轨道的 Slater 行列式构建。Kohn-Sham 方程成功的将 N-多体问题转换为通过 Kohn-Sham 势联系的 N-个单粒子的问题。值得注意的是单粒子 Kohn-Sham 本征值和轨道没有确切的物理意 义，它们只是确定基态的数学表述。2.3 交换相关项：Kohn-Sham 方程是很严谨的，我们简单的将相互作用系统形式上转化为有效单电子问题得到多电子系统的基态特性。 然而 Kohn-Sham 动能不是系统的确切动能，我们可从它得出交换相能的形式：Exc [n(r )] = T [n(r )] Ts [n(r )] + Eee [n(r )] + EH [n(r )](2.32)其中 T [n(r )] 和 Eee [n(r )] 为确切的动能和电子-电子相互作用能。 Exc [n(r )] 的物理意 义为系统的交换和关联的相互作用能。上面的定义反映了 Kohn-Sham 方程的严密 性。然而确切的 Exc [n(r )] 表述是未知的，我们基于电荷密度来引入该项的近似表 述。通常使用的有两种近似：局域密度近似(local density approximation ----LDA) 和广义梯度近似(generalized gradient approximation --GGA)[15]。最简单的近似是LDA： 用一个均匀电子气的交换关联能密度代替非均匀电子气的交换关联能密度： Exc [n(r )] = ∫ ε xc (r )n(r )dr (2.33)这样交换关联势写为：vxc (r ) =其中：δ Exc [n(r )] δ [n(r )ε xc (r )] ≈ δ n(r ) δ n(r )hom ε xc (r ) = ε xc (r )(2.34)(2.35)后一个等式是假定交换相互作用能是局域化的。常用到的是 Perdew and Zunger[16] 的近似表述。LDA 忽略电荷密度的关于 r 的不均匀性。 由于它尊重和规则—电子对最近邻原子的不相容，故它依然可以抓住很多问题的物理本质[11]。GGA 尝试通过加入电荷密度的梯度来体现非均匀效应，有一点类似于半核方法。GGA-XC 函数可表述为： GGA hom Exc [n(r )] = ∫ n(r )ε xc (r ) Fxc [n(r ), n(r )]dr(2.36)7