《固体物理学答案》第四章 晶体的缺陷(3)

对肖特基缺陷所需要的能量,N为整个离子晶体中正负离子对的数目,证明n[解答]

由N个正离子中取出n个正离子形成 n个空位的可能方式数为

Ne E/2kBT.

W1

N!

(N n)!n!N!

.

(N n)!n!

2

同样.由 个负离子中取出 个负离子形成 个空位的可能方式数也为

W2

因此,在晶体中形成 对正,负离子空位的可能方式数为

N!

W W1W1 (N n)!n!

与无空位时相比,晶体熵的增量为

S kB1nW 2kB1n

N!

(N n)!n!

N!

,

(N n)!n!

若不考虑空位的出现对离子振动的影响,晶体的自由能

F F0 nE T S F0 nE 2kBT1n

其中F0是只与晶体体积有关的自由能,利用平衡条件

F 0 n T

及斯特林公式1nN! N1nN N N1nN

得

F

E 2kBT N1nN (N n) n1n

n n T

N n

E 2kBT1n 0.

n

n

e E/2kBT. 由此得

N n

由于N n,因此得 n Ne E/2kBT.

6.试求有肖特基缺陷后,上题中的体积的相对变化 V/V.V

为无缺陷时的晶体体积.

[解答]

肖特基缺陷是晶体内部原子跑到晶体表面上,而使原来的位置变成空位,也就是说,肖特基缺陷将引起晶体体积的增大,设每个离子占据体积为v则当出现 n对正、负离子空位时,所增加的体积为 V而晶体原体积为V

2nv.

2Nv.

E/2kBT

由以上两式及上题中的结果n Ne Vn

e E/2kBT. 得VN

7.设NaC1只有肖特基缺陷,在800C时用X射线衍射测定NaC1的离子间距,由此确定的质量密度算得的

分子量为58.430,而用化学方法测定的分子量为58.454.求在800C时缺陷的相对浓度.

[解答]

即使在800C时,晶体是的缺陷数目与正常格点上的原子数目相比也是很少的,因此,在忽略热膨胀的影响的情况下,X 射线测得的离子间距可视为正常离子间的距离,设NaC1晶体的离子间距为d, 则晶格常数为2d,一个晶胞内包含4个 NaC1分子,再设晶体总质量是M,无缺陷时体积为V0有缺陷时体积V,用X射线方法确定的分子质量可表示为